1. Thermal runaway process

1.1 Thermal runaway mechanism

The thermal runaway of lithium-ion batteries is directly triggered by the abnormal increase in their internal temperature. As shown in Figure 1, the thermal runaway of lithium-ion batteries is accompanied by a series of chain reactions. When mechanical abuse occurs, the internal diaphragm ruptures due to deformation of the external structure, and the positive and negative electrodes of the battery are in direct contact, resulting in an internal short circuit, which causes battery abuse. The heat generated by the internal short circuit will cause the battery temperature to rise sharply. When there is no serious internal short circuit, crosstalk between the positive and negative electrodes is also one of the reasons for the abnormal increase in the temperature of high-energy lithium-ion batteries. During the crosstalk process, the oxygen released by the phase change of the positive electrode material reacts with the negative electrode reductive LiCx to generate a large amount of heat. In addition, under low-temperature fast charging conditions, lithium precipitation at the negative electrode of the battery will cause the battery capacity to decay and accelerate battery aging. The precipitated lithium can also react violently with the electrolyte to release heat.

The accumulation of heat will induce thermal abuse, which will lead to a series of exothermic side reactions. Thermal abuse is often the direct cause of thermal runaway of lithium batteries. When the battery temperature reaches the self-heating starting temperature T1, the internal reaction of the battery is relatively slow, the SEI film and electrolyte begin to decompose and are accompanied by slight gas production, the diaphragm morphology does not change significantly, and the interface film on the positive electrode surface thickens. At this time, the battery is in a critical state of thermal runaway. When the battery temperature reaches the thermal runaway initiation temperature T2, the side reactions intensify, the positive electrode surface film further thickens, the internal materials of the battery undergo irreversible changes, side reaction products are generated on the pole piece, and the temperature rises rapidly. As the internal reaction produces gas, the pressure relief valve opens, and the gas containing LiF and combustible organic matter is ejected from the outside of the battery, the carbon-containing material on the positive electrode surface begins to carbonize, the diaphragm is in a molten state, and the side reaction products are evenly attached to the diaphragm. When the battery temperature reaches the highest temperature of thermal runaway T3, the battery diaphragm is completely destroyed, and the positive and negative electrode powders fall off on a large scale.

A. Thermisches Durchgehen

Nach verschiedenen Klassifizierungsmethoden werden Lithium-Ionen-Batterien in verschiedene Typen unterteilt. Die Klassifizierung von Lithium-Ionen-Batterien ist in Tabelle 1 dargestellt. Der thermische Durchgehensprozess von Lithium-Ionen-Batterien ist komplex und veränderlich. Der thermische Durchgehensprozess verschiedener Arten von Lithium-Ionen-Batterien wird hauptsächlich von vier Phasen begleitet: (a) Das Auslassventil öffnet sich und das Gas wird abgelassen; (b) der thermische Durchgehen beginnt und eine offene Flamme wird erzeugt; (c) es kommt zu einem starken thermischen Durchgehen und es kommt zu einer Explosion; (d) die Flamme erlischt und der thermische Durchgehen endet.

B. Lithium-Eisenphosphat-Batterie

Aufgrund der starken kovalenten Bindung von P=O im Lithiumeisenphosphatmolekül und der oktaedrischen Struktur von (PO4)3- haben Lithiumeisenphosphatbatterien eine bessere thermische Stabilität als Lithiumionenbatterien mit anderen positiven Elektrodenmaterialien. Unter mechanischer Belastung haben Lithiumeisenphosphatbatterien mit geringer Kapazität eine bessere Beständigkeit gegen interne Kurzschlüsse. Wenn die mechanische Belastung 8 MPa erreicht, tritt im Inneren der Batterie ein lokaler Kurzschluss auf. Unter verschiedenen Überladebedingungen variiert die Schwere des thermischen Durchgehens einer 86-A·h-Lithiumeisenphosphatbatterie mit der Änderung von Parametern wie Laderate und Ladestoppzeit nach dem Öffnen des Auslassventils. Darüber hinaus ist die Wärmeableitung des Batteriemoduls viel geringer als die der Batteriezelle, und ein thermisches Durchgehen tritt unter Überladebedingungen wahrscheinlicher auf.

C. Lithiumtitanat-Batterie

Lithiumtitanat hat eine stabile Spinellstruktur. Als negatives Elektrodenmaterial von Lithium-Ionen-Batterien weist es die Eigenschaften einer niedrigen theoretischen Kapazität und niedrigen Leitfähigkeit, einer guten thermischen Stabilität, einer guten Beständigkeit gegen mechanische und thermische Belastung und einer schlechten Beständigkeit gegen elektrische Belastung auf. Es wurde in einigen Hybridfahrzeugen verwendet. Die niedrige Energiedichte von Lithiumtitanat-Batterien ist jedoch immer noch der Hauptfaktor, der ihre weitere Entwicklung einschränkt. Bestehende Studien haben gezeigt, dass Lithiumtitanat-Batterien bei leichter elektrischer Belastung eine gute thermische Sicherheit aufweisen und der ungleichmäßige SEI-Film, der auf der negativen Elektrodenoberfläche entsteht, die Hauptursache für das thermische Durchgehen von Lithiumtitanat-Batterien ist. Nach Überladung von Lithiumtitanat-Batterien wird die Aktivität des Elektrodenmaterials deutlich erhöht und die thermische Stabilität nimmt schnell ab. Unter denselben thermischen Belastungsbedingungen verkürzt sich die Startzeit des thermischen Durchgehens einer auf 120 % überladenen Batterie um etwa 1/3 im Vergleich zu der einer Batterie mit 100 % Ladezustand.

1.2 Vergleichende Analyse der thermischen Durchgeheneigenschaften

Tabelle 2 fasst die charakteristischen Parameter für das thermische Durchgehen verschiedener Arten von Lithium-Ionen-Batterien unter verschiedenen Missbrauchsbedingungen zusammen. Mechanischer Missbrauch ist ein externer Faktor, der das thermische Durchgehen von Lithium-Ionen-Batterien verursacht und normalerweise nicht direkt zum thermischen Durchgehen von Lithium-Ionen-Batterien führen kann. Daher konzentriert sich die Zusammenfassung der Missbrauchsbedingungen in diesem Abschnitt hauptsächlich auf elektrischen und thermischen Missbrauch.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, sind die Maximaltemperatur der Batterieoberfläche und die Temperaturanstiegsrate der Batterie niedrig, wenn kein offensichtliches thermisches Durchgehen auftritt. Mit Ausnahme von Lithium-Eisenphosphat-Batterien ist die Maximaltemperatur anderer Batterien desselben Typs, die unter thermischen Missbrauchsbedingungen ein offensichtliches thermisches Durchgehen aufweisen, im Allgemeinen etwas höher als die Maximaltemperatur unter elektrischen Missbrauchsbedingungen, was mit den hohen äußeren Temperaturen bei thermischem Missbrauch zusammenhängt. Verschiedene Arten von Lithium-Ionen-Batterien haben unterschiedliche positive Elektrodenmaterialien, und während des thermischen Durchgehens treten im Inneren der Batterie unterschiedliche chemische Reaktionen auf. Unterschiedliche chemische Reaktionswärme führt zu unterschiedlichen Maximaltemperaturen des thermischen Durchgehens der Batterie. Die Überladebeständigkeit von Lithium-Eisenphosphat-Batterien ist besser als die Überhitzungsbeständigkeit, während bei Lithium-Manganoxid-Batterien das Gegenteil der Fall ist. Dies liegt auch an den großen Unterschieden in der chemischen Struktur der positiven Elektrodenmaterialien und der Elektrolytzusammensetzung der beiden. Lithium-Kobaltoxid-Batterien und ternäre Lithiumbatterien sind relativ anfälliger für thermisches Durchgehen, während Lithiumtitanat-Batterien Lithium-Ionen-Batterien mit der besten thermischen Stabilität sind. Obwohl verschiedene Arten von Lithium-Ionen-Batterien unter verschiedenen Missbrauchsbedingungen unterschiedliche thermische Durchgehenseigenschaften aufweisen, ist das Sammeln und Analysieren der thermischen Durchgehenseigenschaftenparameter hilfreich, um auf der Grundlage der Eigenschaftenparameter angemessen vor thermischen Durchgehensbränden bei Lithium-Ionen-Batterien zu warnen und diese zu unterdrücken.